Get 20M+ Full-Text Papers For Less Than $1.50/day. Start a 14-Day Trial for You or Your Team.

Learn More →

Assessing Specific Vulnerability of Shallow Aquifers to Pesticide Using GIS Tools. Data Needs and Reliability of Index-Overlay Methods: An Application to the San Giuliano Terme Agricultural Area (Pisa, Italy)

Assessing Specific Vulnerability of Shallow Aquifers to Pesticide Using GIS Tools. Data Needs and... Article  Assessing Specific Vulnerability of Shallow Aquifers  to Pesticide Using GIS Tools. Data Needs and  Reliability of Index‐Overlay Methods: An  Application to the San Giuliano Terme Agricultural  Area (Pisa, Italy)  1, 1 2 Rudy Rossetto  *, Tiziana Sabbatini   and Nicola Silvestri      Institute of Life Sciences, Scuola Superiore Sant’Anna, Piazza Martiri della Libertà 33, 56127 Pisa, Italy    Department of Agriculture, Food and Environment, Università di Pisa, 56121 Pisa, Italy;  nicola.silvestri@unipi.it  *  Correspondence: rudy.rossetto@santannapisa.it  Received: 10 June 2020; Accepted: 7 July 2020; Published: 9 July 2020  Abstract: Pesticides play a crucial role in regulating crop production by reducing crop losses and  increasing  crop  yield  and  quality.  However,  they  may  threaten  surface  and  groundwater,  a  phenomenon occurring at global scale, potentially causing environmental damage and prohibition  of  water  use  or  high  treatment  costs  for  drinking  water.  Assessing  spatially‐defined  aquifer  vulnerability  to  pesticide  is  then  important,  as  it  may  allow  defining  agricultural  areas  where  pesticides  should  be  used  following  well‐defined  agronomic  practices/limitations.  In  this  study,  after a brief review of recent studies on aquifer vulnerability assessment to pesticide, we applied  the Vulnerability Index method to the agricultural area of the Municipality of San Giuliano Terme  (Pisa, Italy) in order to focus on the data needs and discuss the reliability of this method (as an  example  of  index‐overlay  methods).  The  proposed  method  needs  a  relatively  small  number  of  parameters compared to other more complex ones. Despite a such a small number of parameters,  some were not easily available in our case study. Thus, some assumptions were made. This led to  vulnerability  maps  with  reduced  reliability,  no  validation  with  groundwater  samples,  and  little  practical use. This means that to produce robust but static vulnerability assessments, large datasets  are needed. In turn, the cost of data gathering may be high. The value of these data may, however,  be increased, and the cost better justified if the analyses are based on process‐based or advanced  statistical  methods.  While  the  future  for  vulnerability  assessment  methods  is  the  use  of  process‐based/advanced  statistical  methods,  index‐overlay  methods,  as  a  preliminary  step  for  process‐based  simulation  analysis,  may  still  provide  initial  and  relatively  quick  insights  on  potential leaching of pesticides. This in turn may support extension services in delivering timely  and relevant advices on the use of such pesticides to farmers and owners of plant nurseries and  greenhouses.  Keywords  pesticides; herbicides; crop system sustainability; groundwater; aquifer vulnerability;  leaching potential; water quality  Agronomy 2020, 10, 985; doi:10.3390/agronomy10070985  www.mdpi.com/journal/agronomy  Agronomy 2020, 10, 985  2  of  20  1. Introduction  According to the United Nations Organization for Food and Agriculture Organization (FAO)  pesticides are any substance, or mixture of substances of chemical or biological ingredients, which  are meant for repelling, destroying, or controlling any pest, or regulating plant growth [1]. These  agents play a crucial role in reducing crop losses due to weed/pest infestation and increasing crop  yield and quality [2].  However, pesticide occurrence is threatening surface water and groundwater at global scale [3– 6] and, besides potentially causing environmental damage and having health implications [7], may  cause prohibition of water use or high treatment costs, especially when associated with drinking  water [8–10].  Pesticide  usage  is  then  one  of  the  cases  where  the  balance  between  agronomic  production  sustainability and ecosystem service protection (i.e., water supply) is a very a fragile one. This holds  especially  true  for  the  groundwater  resources  that,  once  contaminated,  are  very  difficult  to  remediate.  Notwithstanding its importance, the vulnerability of groundwater systems to pesticide has not  often been addressed. The concept of aquifer vulnerability refers to the possibility of contaminants  percolating through the unsaturated zone to the groundwater. While the vulnerability assessment  only refers to the physical factors that may favor, or not, transport processes of substances to the  groundwater  table;  this  is  often  referred  as  aquifer  sensitivity,  natural  vulnerability,  or  intrinsic  vulnerability [11]. We refer in contrast to specific vulnerability, when the vulnerability assessment  exercise  includes  the  physical‐chemical  properties  of  the  potential  pollutant.  A  spatially  defined  aquifer  vulnerability  assessment  to  pesticide  is  important  because  it  may  allow  outlining  agricultural  areas  where  certain  compounds  should  be  used  following  well‐defined  agronomic  practices and/or limitations.  Several methods have been developed to assess both intrinsic and specific aquifer vulnerability;  comprehensive reviews on the subject may be found, i.e., in [12–14]. Liang et al. (2019) [15] divided  the  methods  to  compute  aquifer  vulnerability  roughly  into  three  types:  statistical,  process‐based,  and index‐overlay. According to these authors, the index‐overlay method is the most widely used  method,  mainly  because  of  its  simplicity,  lower  data  requirement,  and  clarity  in  description  of  vulnerability. In fact, most of the published examples of assessments of groundwater vulnerability  to pesticide are based on index‐overlay methods performed using Geographic Information System  (GIS)  desktop  applications,  modified  from  methods  to  evaluate  intrinsic  vulnerability.  The  emergence  and  rapid  diffusion  of  GIS  during  the  last  20  years  facilitated  the  assessment  of  groundwater vulnerability through mapping, even since its first appearance [16]. However, a search  at  hand  run  on  the  SCOPUS  database  for  the  years  2000/2020  using  the  words  pesticide  and  groundwater and vulnerability found only 31 relevant records, with slowly increasing interest in the  topic since 2015. Among these, Saha & Alam (2014) [17] estimated vulnerability to pesticide using a  modified version of the DRASTIC model (probably the best‐known method for assessing aquifer  intrinsic vulnerability at global scale [18]), the pesticide DRASTIC, which was applied to an intense  agricultural area of the  Gangetic plains in India. Bartzas et al. (2015)  [19] evaluated the pesticide  DRASTIC  and  susceptibility  index  (SI)  methods  within  a  GIS  framework,  to  assess  groundwater  vulnerability  in  the  agricultural  area  of  Albenga  (northern  Italy).  The  results  indicated  “high”  to  “very high” vulnerability to groundwater contamination along the coastline and the middle part of  the Albenga plain, for almost 49% and 56% of the total study area for the two methods, respectively.  Still  in  India,  Duttagupta  et  al.  (2020)  [20]  made  a  first  attempt  to  evaluate  the  groundwater  vulnerability  to  insecticides  and  herbicides  pollution  due  to  anthropogenic  activities  across  the  Western Bengal basin using an index‐overlay method. They found that the area under investigation  is highly susceptible to pesticide pollution. Douglas et al. (2018) [21] evaluated the ability of intrinsic  (DRASTIC)  and  specific  (attenuation  factor;  AF)  vulnerability  models  to  define  groundwater  vulnerability  areas  by  comparing  model  results  to  the  presence  of  pesticides  from  groundwater  sample datasets. They found that, compared to the DRASTIC model, the AF model more accurately  predicted the distribution of the number of contaminated wells within each vulnerability class.    Agronomy 2020, 10, 985  3  of  20  All  the  above‐mentioned  methods  require  many  parameters.  Schlosser  et  al.  (2002)  [22]  developed  a  simplified  method  to  assess  aquifer  vulnerability  to  pesticide  contamination  at  sub‐regional  scale  incorporating  relevant  hydrologic  and  pesticide  transport  parameters.  In  this  study,  after  introducing  the  vulnerability  index  (VI)  model  [22],  we  present  and  discuss  an  application to the agricultural area of the Municipality of San Giuliano Terme (Pisa, Italy) in order to  focus on the data needs and discuss the reliability of this method (as an example of index‐overlay  methods).  2. Material and Methods  2.1. The Vulnerability Index Model  The  vulnerability  index  (VI)  model  is  based  on  the  steady  state  advective  transport  of  the  pesticides through the vadose zone, including sorption and degradation processes. It is a modified  version of the leaching potential index vulnerability model [23].  The  VI  method  defines  a  vulnerability  index,  for  a  given  area  of  land,  derived  from  the  following relationship:  200Kθ t VI F   (1)  zρ %OM K where:  K  is  the  saturated  hydraulic  conductivity  in  the  porous  medium  [L/T]; θFC  is  the  water  3 3 content  at  field  capacity  [L /L ];  z  is  the  thickness  of  the  considered  soil  layer  [L]; ρb  is  the  bulk  density [M/L ]; (%OM) is the percent organic matter content in the soil (in %, dimensionless); t1/2 is  the half life time [T]; KOC is the pesticide organic‐carbon partitioning coefficient [L /M]; FDGW is a  factor  to  account  for  the  depth  to  water  table  (dimensionless).  The  index  obtained  for  an  area  is  assigned to one of the vulnerability classes according to the values reported in Table 1.  Table 1. Vulnerability Classes According to the VI Value.  VI Value  Vulnerability Class  0–9  Low  9–99  Medium  >99  High  The authors [22] successfully validated the method by comparing the identified vulnerability  classes with analytical results on the presence (or not) of active ingredients (AI) in groundwater.  2.2. The Case Study Area  The San Giuliano Terme agricultural area is located few kms north‐west of Pisa and it is part of  the Pisa plain, in central‐western Tuscany, along the Ligurian coast (Figure 1).  In 2011, we surveyed a total  of 25 farms  using  the methodology presented in Silvestri et al.  (2012) [24] in the plain area of the San Giuliano Terme municipality covering 2175 ha of utilized  agricultural area (UAA), including about 20% of the farms in the area, and about 50% of the UAA  (ARTEA, 2010) [25]. Among the farms surveyed, cereal‐industrial cropping systems prevailed, even  if there were small areas where vegetable and woody crop cultivation was dominant. The two most  widespread crops (Table 2) in the surveyed area were durum wheat (29.9%) and corn (23.4% of the  UAA),  followed  by  sunflower  (11.9%)  and  rapeseed  (9.7%).  Tomatoes  (2.4%)  prevailed  among  vegetables, and olive trees (2.1%) and alfalfa (1.8%) among woody and fodder crops, respectively.  Agronomy 2020, 10, 985  4  of  20  Figure 1. Geographical setting of the investigated area.    Agronomy 2020, 10, 985  5  of  20  Table 2. Size of Areas of Different Crops for the Surveyed Farms.  Duru Ra Alf Fiel Wi Chi Comm Far m  pe  a‐  d  Fruit  Sunflo Mai Olive  Barl Pota Toma Hra Herba Ryegr Set‐asi Soy  Spina Sweet‐V Clov Flow ne  Tot ck  on  m  Whe See Alf Bea Trees  wer  ze  Tree  ey  to  to  ss  ge  ass  de  Bean  ch  etch  er  ers  Yar al  Pea  Wheat  at  d  a  n  d  ‐  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  250  1  90 ‐  ‐  5 ‐  ‐  30 ‐  95 ‐  ‐  5  10 ‐  ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  60  2  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  45.0 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  13  3  5 ‐  5 ‐  ‐  ‐  2 ‐  3 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4  43 ‐  8 ‐  8.0 ‐  64  22  52 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  14  8 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  219  5  20 ‐  6 ‐  ‐  ‐  20 ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  12  2 ‐  ‐  ‐  ‐  75  6  50 ‐  42 ‐  ‐  ‐  17  50  31 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  35 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  225  2  7  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  1  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  3  8 ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  1  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  120  9  50 ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  10  35 ‐  ‐  ‐  ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  8  10 ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  2  2 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  3  11  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2  12  34 ‐  13 ‐  ‐  ‐  11 ‐  14 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  21 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  93  13  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  12 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  12  14  10 ‐  10 ‐  ‐  ‐  12 ‐  13 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  45  15  2  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  1 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  10 ‐  15  16  80 ‐  30  10 ‐  ‐  30 ‐  40 ‐  ‐  ‐  ‐  24 ‐  ‐  6 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  220  17  11  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  11 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  22  18  15  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  10 ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  4 ‐  3 ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  44  56  19  31 ‐  ‐  4 ‐  ‐  ‐  ‐  7 ‐  2 ‐  1 ‐  11 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  14  20  2 ‐  ‐  4 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4 ‐  ‐  ‐  ‐  21  45  38  8 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  29 ‐  ‐  ‐  30 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  150  22  100 ‐  60 ‐  ‐  ‐  20  20  35 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  25 ‐  ‐  10 ‐  ‐  270  23  2  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4  24  1  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2  250  25  60 ‐  30 ‐  ‐  ‐  30 ‐  120 ‐  ‐  ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  tot  651  38  212  39  10  14.0  258  106  509  45  4  5  53  38  11  3  50  101  6  2  10  10  2  5    Agronomy 2020, 10, 985  6  of  20  Data on AI use were retrieved by interviewing farmers. We identified 33 different AIs used in  the area (Table 3). Herbicides were the most used pesticides (31 AIs), while only two pesticides were  used to control insects (flonicamid) or cryptogams (ziram) (Table 3).  Table 3. List of Used Active Ingredients Within the Investigated Domain.  Active Ingredient  Type  Dose      (g/ha)  2,4‐D  Herbicide  400  Acetochlor  Herbicide  4200  Aclonifen  Herbicide  537  Clodinafop‐propargyl  Herbicide  96  Cloquintocet‐mexyl  Herbicide  60  Cycloxydim  Herbicide  500  Dicamba  Herbicide  188  Flonicamid  Insecticide  75  Glyphosate  Herbicide  1118  Imazamox  Herbicide  47  Iodosulfuron‐methyl‐sodium  Herbicide  8  Lenacil  Herbicide  320  Linuron  Herbicide  108  MCPA  Herbicide  1114  Mefenpyr‐diethyl  Herbicide  36  Mesosulfuron‐methyl  Herbicide  13  Metazachlor  Herbicide  910  Metribuzin  Herbicide  175  Metsulfuron‐methyl  Herbicide  5  Nicosulfuron  Herbicide  52  Oxadiazon  Herbicide  380  Oxyfluorfen  Herbicide  157  Pendimethalin  Herbicide  154  Propaquizafop  Herbicide  100  Quizalofop‐P‐ethyl  Herbicide  70  Rimsulfuron  Herbicide  11  S‐metolachlor  Herbicide  1198  Terbuthylazine  Herbicide  813  Thifensulfuron‐methyl  Herbicide  8  Triasulfuron  Herbicide  7  Tribenuron‐methyl  Herbicide  7  Ziram  Fungicide  1000  The  large  use  of  herbicide  to  weeding  of  the  agricultural  areas  was  justified  by  the  above‐mentioned  predominance  of  commodities  (cereals  and  industrial  crops)  and  by  the  consequent limited spread of vegetables and fruits, which usually require a large use of insecticides  and fungicides.  About the average amount of spraying, the acetochlor displayed the largest dose (4200 g/ha),  followed by glyphosate, MCPA (2‐methyl‐4‐chlorophenoxyacetic acid), metazachlor, s‐metolachlor,  and ziram (all around 1000 g/ha). The doses of the other AIs were generally lower, in 14 out 33 cases  under 100 g/ha. Oxadiazon (t1/2 = 502 gg), lenacil (t1/2 = 179 gg) and aclonifen (t1/2 = 117 gg) are the  compounds with longer half‐life time. All the other active ingredients show half‐life time lower than  100 days and 12 molecules lower than 10 days.   Figure  2  shows  the  soil  map  [26]  for  the  investigated  area.  Three  main  types  of  soil  (FAB1,  GRE1, and STS1; Table 4) occupy most of the area of interest. The plain hosts many water‐wells with    Agronomy 2020, 10, 985  7  of  20  depths varying from a few meters to nearly 250 m, which tap a multilayered confined aquifer made  up of Pleistocene sands and gravels [27]. In the shallowest levels, unconfined aquifers are present  [28], generally constituted by fine alluvial sediments (sand passing to silt and clay), brought by the  Serchio and Arno rivers. These aquifers show a shallow water‐table (up to 4 m depth; Figure 3).  Because  of  this,  a  large  part  of  the  area  is  mechanically  drained  to  prevent  waterlogging.  The  groundwater hosted in these aquifers, although not used for drinking purposes, is often used for  irrigation and domestic purposes [29].   Agronomy 2020, 10, 985  8  of  20  Figure 2. Soil map within the boundaries of San Giuliano Terme municipality (from [26] modified). The main soil types shown in the map (FAB1, GRE1 and STF1)  are detailed in Table 4.    Agronomy 2020, 10, 985  9  of  20  Figure 3. Interpolated depth to water table and groundwater head contours (data March 2009 [30]).   Agronomy 2020, 10, 985  10  of  20  Table 4. Soil Type in the investigated area (from [31]).  Soil Name  Soil Taxonomy Classification  FAB1  Typic Haploxerepts, coarsesilty, mixed, thermic  GRE1  Typic Haplusterts, fine, mixed, thermic  STF1  Typic Xerofluvents, coarsesilty, mixed, calcareous, thermic  We  reasonably  assumed  homogeneity  of  the  climatic  characteristics  (as  regards  to  the  distribution  and  intensity  of  rain  events)  and  of  the  agronomic  practices  (doses  and  distribution  methods) in the investigated domain.  2.3. Application of the VI Method  In the investigated area, pesticide use showed a large variability in space and time, being driven  by  crop  rotation  on  farmland,  by  the  type  of  weed  (or  other  target  organism)  community  (composition  and  numerosity),  and  by  practical  considerations  (costs,  market  availability,  farm  stocks, etc.). Therefore, we should have prepared 33 different maps, one for each AI detected within  the case‐study area. Rather than this, we used an approach based on grouping the active ingredients  into  classes,  in  agreement  with  Schlosser  et  al.  (2002)  [22].  This  way,  we  simplified  the  data  processing  to  achieve  an  overall  analysis  of  the  specific  vulnerability  of  the  shallow  aquifer  to  pesticides. These classes were defined based on the leaching ratio (LR) of each active ingredient. The  LR, embedded in the VI model, expresses the potential leaching for each compound throughout the  soil and is based on transport properties of an active principle (such as biochemical degradation and  sorption). The LR is defined as:  1 / 2 LR=   (2)  OC Therefore,  the  leaching  ratio  constitutes  an  estimate  of  the  susceptibility  of  each  AI  to  be  biodegraded and to be sorbed to the soil organic matter. The longer the half‐life, the less degradation  the  compound  will  undergo  moving  through  the  soil,  and  a  larger  mass  of  active  principle  will  therefore be expected in groundwater. Pesticides with a high t1/2 will result in a higher LR and will  determine a greater vulnerability for the area where they are used. On the other hand, compounds  with a high KOC will exhibit a larger tendency to sorption. Therefore, they will require more time to  reach  the  water  table,  consequently  allowing  longer  times  for  degradation  and,  finally,  a  lower  expected mass in groundwater.  The  33  AIs  presented  in  the  previous  section,  were  divided  into  three  leachability  classes  (respectively low, medium, and high) based on the LR ratio (Tables 5 and 6). Following [22], AIs  with a ratio lower than 0.01 were assigned to the ʺlowʺ class, with a ratio between 0.01 and 0.1 to the  ʺmiddleʺ class, and those with a ratio greater than 0.1 to the “high” leachability class. For each of  these three classes, a specific vulnerability map to pesticides was then produced.  The analysis carried out was performed within the municipal boundaries only for the domain  where piezometric data were available.    Agronomy 2020, 10, 985  11  of  20  Table 5. Properties, leaching ratio and attribution to leachability class for the active ingredients used  in the investigated domain (data from [32]). Kfoc: organic‐carbon normalized Freundlich distribution  coefficient.  Active Ingredient  Koc (mL/g)  Kfoc (mL/g)  t1/2 (d)  Leaching Ratio  Class  Cloquintocet‐mexyl  9856  NA  5  0.001  Low  Clodinafop‐propargyl  NA  1466  1  0.001  Low  Propaquizafop  2220  NA  2  0.001  Low  Quizalofop‐P‐ethyl  NA  1816  2  0.001  Low  Oxyfluorfen  NA  7566  35  0.005  Low  Pendimethalin  17581  NA  90  0.005  Low  Glyphosate  1435  NA  12  0.008  Low  Ziram  NA  3007  30  0.010  Medium  Aclonifen  NA  7126  117  0.016  Medium  Cycloxydim  59  NA  1  0.017  Medium  Mefenpyr‐diethyl  634  NA  18  0.028  Medium  Linuron  739  NA  48  0.065  Medium  S‐metolachlor  NA  226  15  0.066  Medium  Acetochlor  156  NA  14  0.090  Medium  2,4‐D  88  NA  10  0.114  High  Thifensulfuron‐methyl  28  NA  4  0.143  High  Oxadiazon  3200  NA  502  0.157  High  Metazachlor  54  NA  9  0.167  High  MCPA  NA  74  15  0.203  High  Metsulfuron‐methyl  NA  40  10  0.250  High  Metribuzin  NA  38  12  0.316  High  Terbuthylazine  NA  231  75  0.325  High  Imazamox  NA  67  25  0.373  High  Triasulfuron  60  NA  23  0.383  High  Tribenuron‐methyl  35  NA  14  0.400  High  Rimsulfuron  50  NA  24  0.480  High  Dicamba  NA  12  8  0.667  High  Nicosulfuron  30  NA  26  0.867  High  Lenacil  165  NA  179  1.085  High  Flonicamid  2  NA  3  1.5  High  Iodosulfuron‐methyl‐sodium  NA  1  8  8  High  Mesosulfuron‐methyl  NA  1  66  66  High  Table 6. Statistics for the leaching ratio (LR) value for each of the three classes.  Class  Number of AIs  Average  Median  St. Dev.  Low  8  0.003  0.001  0.003  Medium  7  0.057  0.065  0.038  High  18  4.783  0.383  15.884  2.4. Model Parameterisation  We describe here the parameters used for applying the model to the case study. Unfortunately,  the availability of the parameters needed for the application of the VI index method (Equation (1))  was limited to the main soil typology identified within the case‐study area (in the number of few  units).  Therefore,  it  was  necessary  to  apply  the  same  value  of  the  parameters  K  and θFC  to  each  polygon belonging to a specific type of soil. For the parameters Z, ρb, and %OM a single value was  assigned to all the investigated domain. Afterwards, we transformed the vector data files in raster    Agronomy 2020, 10, 985  12  of  20  data  in  order  to  process  these  parameters  with  those  available  in  raster  format,  and  then  we  calculated the VI index by performing raster analysis calculations in the GIS environment for each  class of pesticides.  2.4.1. K, Soil Saturated Hydraulic Conductivity   a surrogate for the soil‐water  The parameter K, hydraulic conductivity, is used in the model as velocity assuming a unit hydraulic gradient (gravity‐dominated flow) for near‐saturated conditions  as during irrigation [22]. K data were assigned to each class of soil and were derived from [26].  2.4.2. θFC, Water Content at Field Capacity  For the purposes of this analysis, one θFC data was assigned at each type of soil in the study  domain and the data was derived from [26].  2.4.3. Z, Thickness of the Soil Layer  This parameter corresponds to the thickness of the soil layer, where most of the sorption and  biodegradation  processes  occur  (hence,  it  is  not  the  thickness  of  the  unsaturated  area).  It  is  well  known  that  most  of  the  organic  matter  and  biological  processes  usually  occur  in  the  shallowest  layers of the soil. In this case, since spatial‐distributed data of this parameter were not available, we  choose to assign a single value, equal to 1 m, to the entire study domain on the basis of the soil  nature and the usual soil tillage depths. As such this parameter did not impact the calculation of the  VI in different areas of the investigated domain.  2.4.4. ρb, Soil Bulk Density  Only two tests were carried out for the soil bulk density during the soil map survey [26]:   one on the STF1 soil, with an average value ρb = 1.53 g/cm .   one on the GRE1_STG1 soil, with an average value of ρb = 1.49 g/cm .  As no further data were available to characterize the other soil types, a single value equal to ρb =  3  1.5 g/cm was assumed and assigned to the study domain. Also, in this case, this parameter did not  impact the calculation of the VI in different areas of the domain investigated.  2.4.5. %OM, Percent Organic Matter  Regarding the organic matter content, results from two samples were available. They showed  an average organic matter content of 3.24% and 5.6% respectively. Since only two data points were  available, and rarely organic‐rich soils are found in the study domain, a single value of 3% organic  matter content was assigned to the whole domain. In this case, this parameter did not impact the  calculation of the VI in different areas of the investigated domain.  2.4.6. Leachability Ratio  We associated to each group of pesticide the median value of the leachability ratio for each of  the classes as defined in Table 5.  2.4.7. The FDGW Parameter  This dimensionless factor accounts to the depth to groundwater, as this distance may influence  the amount of pesticide that reaches the water table. Larger values of the parameter were assigned to  areas where the unsaturated zone had a small thickness, while smaller values were assigned where  the thickness was large, by using a non‐linear relationship.  Using  the  piezometric  survey  data  (from  [30]),  we  prepared  a  depth  to  water  table  map  by  subtracting the values of the groundwater head to those of the surface elevation derived from the  Tuscany  Region  digital  terrain  model  (10  m  cell).  Results  were  processed  using  a  Kriging    Agronomy 2020, 10, 985  13  of  20  interpolator. In some areas, a negative depth to water table value was obtained as a result of the  interpolation  process.  As  it  was  not  possible  to  validate  these  data  with  extensive  experimental  campaigns, we assumed a precautionary depth to water table of 0.15 m for all the areas where the  interpolated value was lower than 0.15 m. The final depth to water table map is presented in Figure  3.  As  already  mentioned,  the  analysis  carried  out  was  only  performed  for  the  domain  where  piezometric  data  were  available.  In  [22]  the  FDGW  parameter  was  assigned  according  to  the  scale  presented in Table 7. In order to assign a higher score to depth to water table values less than 2 m  from  the  soil  surface  and  often  close  to  zero  (a  frequent  situation  in  our  case  study),  we  built  a  non‐linear relationship according to which as the unsaturated thickness decreases, the value of the  FDGW parameter increases following an exponential function. This relationship allowed us to assign a  greater FDGW value to the areas with very small depth to water table. The curve derived is shown in  Figure 4. The parameter values then assigned for the different areas are reported in Table 8, while in  Figure 5 the map with the spatial distribution of the FDGW parameter is presented.  Table 7. FDGW Values as Function of the Depth to Water Table (from [22]).  Depth to Water Table (m Below Soil Surface)  FDGW  0–5  3  5–10  2.5  10–15  2  >15  1  Figure 4. Function used to define the FDGW parameter.  Table 8. FDGW Values Assigned at Different Depth to Water Table.  Depth to Water Table (m from Soil Surface)  FDGW  0–0.30  9  0.3–0.6  6  0.6–1.2  4.5  1.2–1.8  4  1.8–2.4  3.5  2.4–5  3  5–10  2.5  10–15  2  >15  1    Agronomy 2020, 10, 985  14  of  20  Figure 5. Spatial distribution of the FDGW parameter in the domain investigated.    Agronomy 2020, 10, 985  15  of  20  3. Results and Discussion  We  applied  the  VI  model  to  the  three  leachability  classes  of  pesticides  in  the  investigated  area.  Although the original method identified three vulnerability classes (Table 1), we added a fourth class of  vulnerability  to  highlight  areas  with  a  value  of  VI  greater  than  1000.  This  new  class  included  all  areas  characterized by a very high level of aquifer vulnerability.  The results are presented in the form of specific vulnerability maps for the three leachability classes of  pesticides previously defined and discussed below in Figures 6 and 7, except for the class of pesticides with  a low leaching ratio. In the latter case, the vulnerability index calculated for the entire investigated area  was low. This low vulnerability class was maintained in all areas,  even performing calculations with a  lower organic matter content, 2% instead of 3%.  Regarding the medium leaching ratio pesticide class (Figure 6), the interaction between the nature of  the AIs and the physical‐chemical characteristics of the soil led from medium to high areal distribution of  vulnerability, whereas the zones with low vulnerability resulted in very small areas. Comparing this map  with the soil distribution map (Figure 2), the influence on the result of the parameters assigned specifically  to each type of soil, and particularly of the K parameter, can be seen.  Finally, the vulnerability to the class of pesticides with a high leaching ratio (Figure 7) varies from  medium  to  very  high,  demonstrating  the  need  for  careful  use  of  these  kind  of  agrochemicals  by  the  farmers. The consistency of our estimates was strictly dependent on the density and spatial distribution of  the  data  used.  In  fact,  we  derived  several  of  the  input  data  from  soil  maps  with  little  experimental  information collected in the investigated area. The scarcity of experimentally gathered data mainly limited  the  predictive  value  of  the  vulnerability  classification  of  the  study  area.  In  fact,  our  results  may  be  considered an initial screening that might be used to provide general advice on pesticide use, especially  under high or very high vulnerability index conditions. We also suggest that in such areas experimental  activities are run to monitor the use of pesticide on farming practices and their potential leaching following  distribution.  In  terms  of  uncertainties  in  the  parameters,  while  Z, ρb  and  %OM  may  not  show  a  large  variability range in the investigated area, this is not the case for K. This parameter may vary up to an order  of  magnitude,  impacting  the  definition  of  the  vulnerability  classes.  Anyway,  further  data  on  the  characteristics of the soils (primarily the organic carbon content) would allow us to, for example, better rate  the vulnerability score in areas with high organic matter.  Concern is also expressed in relation to the fact that in the investigated area the water table is very  shallow, and consequently the barrier effect and the attenuation provided by the soil and the unsaturated  zone bio‐geochemical processes might be ineffective. It must be mentioned that as the area is mechanically  drained, the worst‐case scenario would be depth to the water table equal to zero (waterlogging). This could  happen  during  very  wet  seasons.  In  that  case,  all  the  areas  would  be  rated  from  high  to  very  high  vulnerability, notwithstanding the class a pesticide is attributed to.  Furthermore,  performing  groundwater  monitoring  and  sampling  to  detect  the  presence  of  active  ingredients, besides shedding a light on the real groundwater chemical status respect to pesticide presence,  is a necessary step to validate the maps produced.  Although  the  proposed  method  is  based  on  a  small  number  of  parameters  compared  to  other  methods,  the  required  parameters  are  time‐consuming  and  expensive  to  obtain.  This  means  that  to  produce a sound, but static, vulnerability assessment, the cost in data gathering may be high. We then  suggest that index‐overlay methods for vulnerability mapping are combined with process‐based methods  such  those  offered  by  numerical  modelling.  Freely  available  and  open  source  software  tools  (such  as  Hydrus 1‐D [33]; the SID&GRID [34] or FREEWAT suite [35–37]; VLEACH [38], etc.) are widespread and  allow implementation of dynamically improving models which may be able to not only validate the maps  produced, but also to help in redefining areas at different vulnerabilities based on simulated processes and  associated uncertainties. Thus also increasing the data value and better justifying the cost for large dataset  acquisition [39].    Agronomy 2020, 10, 985  16  of  20  Figure 6. Specific vulnerability map for active ingredients with medium leaching ratio.    Agronomy 2020, 10, 985  17  of  20  Figure 7. Specific vulnerability map for active ingredients with high leaching ratio.     Agronomy 2020, 10, 985  18  of  20  4. Conclusions  Evaluating the risk of pesticide leaching into groundwater is a necessary step to suggest robust  advices  on  the  usage  of  such  compounds  in  agricultural  practices,  hence  reducing  groundwater  contamination  risks  and  supporting  cropping  system  sustainability.  However,  choosing  a  proper  method  for  the  assessment  of  such  risks  is  not  straightforward.  In  this  study,  we  applied  the  vulnerability index method [22] as an example of an index‐overlay method. This method needs a  relatively small number of parameters compared to other more complex ones. Yet, even such a small  number of parameters was not easily available in our case study. Several data had to be derived  from soil maps and then averaged over large areas. This lead to vulnerability maps with reduced  reliability, no validation with groundwater samples for the presence of active ingredients, and little  practical use. We then suggest that maps produced in such way may provide information on specific  vulnerability in areas identified as at high risk of leaching. In such areas, a specific focus should be  on delivering advices to farmers on the use of pesticides, and at the same time monitoring the impact  of  such  use.  Here,  we  want  to  reiterate  how  extension  services  for  farmers  and  owners  of  plant  nurseries  and  greenhouses  in  the  correct  use  of  agrochemicals  is,  however,  the  first  and  most  important action for the protection of water resources.  Finally,  the  cost  for  producing  reliable  static  vulnerability  maps  based  on  index‐overlay  methods can be high, because of the several data that need to be gathered. The value of these data  may, however, be increased, and the cost better justified, if the analyses are carried out by using  process‐based  or  advanced  statistical  methods.  While  the  future  for  vulnerability  assessment  methods is in process based/advanced statistical methods, index‐overlay methods, as a preliminary  step for process‐based simulation analysis, may still provide initial and quick insights into potential  leaching of pesticides to shallow aquifers.  Author  Contributions:  Conceptualization,  R.R.;  methodology,  R.R.  and  N.S.;  formal  analysis,  R.R.;  data  gathering,  all  authors;  agricultural  and  pesticide  dataset  preparation,  N.S.  and  T.S.;  writing—original  draft  preparation, R.R. and N.S.; writing—review and editing, R.R. and N.S.. All authors have read and agreed to the  published version of the manuscript.  Funding: This research was funded by the Municipality of San Giuliano Terme (Italy)  Acknowledgments:  We  wish  to  acknowledge  Prof.  Enrico  Bonari  for  the  whole  San  Giuliano  Terme  agricultural area project supervision and the help of two anonymous reviewers that with their comments and  suggestions helped to improve this paper.  Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.  References  1. FAO/WHO.  International  Code  of  Conduct  on  Pesticide  Management;  World  Health  Organization  (WHO): Rome, Italy, 2014.  2. Narenderan,  S.T.;  Meyyanathan,  S.N.;  Babu,  B.  Review  of  pesticide  residue  analysis  in  fruits  and  vegetables. Pre‐treatment, extraction and detection techniques. Food Res. Int. 2020, 133, 109141.  3. Meffe, R.; de Bustamante, I. Emerging organic contaminants in surface water and groundwater: A first  overview of the situation in Italy. Sci. Total Environ. 2014, 481, 280–295.  4. Schipper, P.N.M.; Vissers, M.J.M.; van der Linden, A.M.A. Pesticides in groundwater and drinking water  wells: Overview of the situation in the Netherlands. Water Sci. Technol. 2008, 57, 1277–1286.  5. Sarmah, A.K.; Müller, K.; Ahmad, R. Fate and behaviour of pesticides in the agroecosystem—A review  with a New Zealand perspective. Aust. J. Soil Res. 2004, 42, 125–154.  6. Milan, M.; Ferrero, A.; Fogliatto, S.; Piano, S.; Negre, M.; Vidotto, F. Oxadiazon dissipation in water and  topsoil in flooded and dry‐seeded rice fields. Agronomy 2019, 9, 557.  7. Leong, W.‐H.; Teh,  S.‐Y.;  Hossain, M.M.;  Nadarajaw,  T.; Zabidi‐Hussin, Z.; Chin, S.‐Y.;  Lai,  K.‐S.; Lim,  S.‐H.E. Application, monitoring and adverse effects in pesticide use: The importance of reinforcement of  Good Agricultural Practices (GAPs). J. Environ. Manag. 2020, 260, 109987.  Agronomy 2020, 10, 985  19  of  20  8. López‐Pacheco, I.Y.;  Silva‐Núñez, A.; Salinas‐Salazar,  C.; Arévalo‐Gallegos,  A.; Lizarazo‐Holguin, L.A.;  Barceló, D.; Iqbal, H.M.N.; Parra‐Saldívar, R. Anthropogenic contaminants of high concern: Existence in  water resources and their adverse effects. Sci. Total Environ. 2019, 690, 1068–1088.  9. Borsi, I.; Mazzanti, G.; Barbagli, A.; Rossetto, R. L’impianto di ricarica riverbank filtration di S. Alessio  (Lucca): Attività di monitoraggio e modellistica nel progetto EU FP7 MARSOL. Ital. J. Groundw. 2014, 3,  doi:10.7343/AS‐085‐14‐0112.  10. Rossetto, R.; Barbagli, A.; Iacopo, B.; Mazzanti, G.; Vienken, T.; Bonari, E. Site investigation and design of  the monitoring system at the Sant’Alessio Induced River Bank Filtration plant (Lucca, Italy). Rend. Online  Soc. Geol. Ital. 2015, 35, 248–251.  11. Dixon, B. Groundwater vulnerability mapping: A GIS and fuzzy rule based integrated tool. Appl. Geogr.  2005, 25, 327–347.  12. Machiwal, D.; Jha, M.K.; Singh, V.P.; Mohan, C. Assessment and mapping of groundwater vulnerability to  pollution: Current status and challenges. Earth Sci. Rev. 2018, 185, 901–927.  13. Kumar,  P.;  Bansod,  B.K.S.;  Debnath,  S.K.;  Thakur,  P.K.;  Ghanshyam,  C.  Index‐based  groundwater  vulnerability  mapping  models  using  hydrogeological  settings:  A  critical  evaluation.  Environ.  Impact  Assess. Rev. 2015, 51, 38–49.  14. Pavlis,  M.;  Cummins,  E.;  McDonnell,  K.  Groundwater  vulnerability  assessment  of  plant  protection  products: A review. Hum. Ecol. Risk. Assess. 2010, 16, 621–650.  15. Liang, J.; Li, Z.; Yang, Q.; Lei, X.; Kang, A.; Li, S. Specific vulnerability assessment of nitrate in shallow  groundwater with an improved DRASTIC‐LE model. Ecotoxicol. Environ. Saf. 2019, 174, 649–657.  16. Di Guardo, A.; Finizio, A. A client‐server software for the identification of groundwater vulnerability to  pesticides at regional level. Sci. Total Environ. 2015, 530, 247–256.  17. Saha,  D.;  Alam,  F.  Groundwater  Vulnerability  Assessment  Using  DRASTIC  and  Pesticide  DRASTIC  Models in Intense Agriculture Area of the Gangetic Plains, India. Environ. Monit. Assess. 2014, 186, 8741– 63.  18. Aller,  L.;  Bennett,  T.;  Lehr,  J.;  Petty,  R.;  Hackett,  G.  DRASTIC:  A  Standardized  System  for  Evaluating  Groundwater  Pollution  Potential  Using  Hydrogeologic  Settings  (1987);  US  Environmental  Protection  Agency: Washington, DC, USA, 1987.  19. Bartzas,  G.;  Tinivella,  F.;  Medini,  L.;  Zaharaki,  D.;  Komnitsas,  K.  Assessment  of  groundwater  contamination risk in an agricultural area in north Italy. Inf. Process. Agric. 2015, 2, 109–129.  20. 20.  Duttagupta, S.; Mukherjee, A.; Das, K.; Dutta, A.; Bhattacharya, A.; Bhattacharya, J. Groundwater  vulnerability to pesticide pollution assessment in the alluvial aquifer of Western Bengal basin, India using  overlay and index method. Chemie der Erde 2020, in press.  21. Douglas, S.H.; Dixon, B.; Griffin, D. Assessing the abilities of intrinsic and specific vulnerability models to  indicate  groundwater  vulnerability  to  groups  of  similar  pesticides:  A comparative  study.  Phys.  Geogr.  2018, 39, 487–505.  22. Schlosser,  S.A.;  McCray,  J.E.;  Murray,  K.E.;  Austin,  B.  A  subregional‐scale  method  to  assess  aquifer  vulnerability to pesticides. Groundwater 2002, 40, 361–367.  23. Meeks, Y.J.; Dean, J.D. Criteria for evaluating pesticide leaching models. In Field Scale Water and Solute  Flux in Soils; Roth, K.; Fluhler, H.; Jury, W.A.; Parker, J.C., Eds.; Birkhauser Verlag Publishing Co.: Basel,  Germany, 1990.  24. Silvestri, N.; Pistocchi, C.; Sabbatini, T.; Rossetto, R.; Bonari, E. Diachronic analysis of farmersʹ strategies  within a protected area of central Italy. Ital. J. Agron. 2012, 2, 139–145.  25. ARTEA  Available  online:  https://www.artea.toscana.it/sezioni/servizi/misure.asp?varTipo=36  (accessed  on 1 June 2020).  26. Regione  Toscana.  Cartografia  Pedologica.  2010.  Available  online:  https://www.regione.toscana.it/web/guest/‐/pedologia (accessed on 1 June 2020).  27. Grassi, S.; Cortecci, G. Hydrogeology and geochemistry of the multilayered confined aquifer of the Pisa  plain (Tuscany—Central Italy). Appl. Geochem. 2005, 20, 41–54.  28. Baldacci,  F.;  Bellini,  L.;  Raggi,  G. Le  risorse  idriche  sotterranee  della  pianura  pisana.  Atti  della  Società  Toscana di Scienze Naturali residente in Pisa. Memorie SerieA 1994, 51, 241–322.   29. Sergiampietri,  L.  Relazione  vulnerabilità  dell’acquifero  freatico.  Comune  di  San  Giuliano  Terme.  2002,  unpublished report.  Agronomy 2020, 10, 985  20  of  20  30. Sergiampietri,  L.  Relazione  Monitoraggio  Acquifero  Freatico,  Comune  di  San  Giuliano  Terme.  Unpublished work, 2009.  31. Regione  Toscana,  2010b  Progetto  Carta  dei  Suoli  in  Scala  1:250000.  Available  online:  http://sit.lamma.rete.toscana.it/websuoli/ (accessed on 26 June 2020).  32. IUPAC  FOOTPRINT  Pesticide  Properties  Data‐Base.  Available  online:  https://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm (accessed on 1 June 2020).  33. Simunek,  J.;  van  Genuchten,  M.T.;  Sejna,  M.  The  Hydrus‐1D  Software  Package  for  Simulating  the  Movement of Water, Heat, and Multiple Solutes in Variably Saturated Media; Version 4.17; HYDRUS  Software Series 3, Department of Environmental Sciences, University of California Riverside: Riverside,  CA, USA, 2013; p. 342.  34. Rossetto,  R.;  Borsi,  I.;  Schifani,  C.;  Bonari,  E.;  Mogorovich,  P.;  Primicerio,  M.  SID&GRID:  Integrating  hydrological modeling in GIS environment. Rend. Online Soc. Geol. Ital. 2013, 24, 282–283.  35. De  Filippis,  G.;  Borsi,  I.;  Foglia,  L.;  Cannata,  M.;  Velasco  Mansilla,  V.;  Vasquez‐Suñe,  E.;  Ghetta,  M.;  Rossetto, R. Software tools for sustainable water resources management: The GIS‐integrated FREEWAT  platform. Rend. Online Soc. Geol. It. 2017, 42, 59–61.  36. Criollo, R.; Velasco, V.; Nardi, A.; Vries, L.M.; Riera, C.; Scheiber, L.; Jurado, A.; Brouyère, S.; Pujades, E.;  Rossetto, R.; et al. AkvaGIS: An open source tool for water quantity and quality management. Comput.  Geosci. 2019, 127, 123–132.  37. Rossetto, R.; De Filippis, G.; Triana, F.; Ghetta, M.; Borsi, I.; Schmid, W. Software tools for management of  conjunctive use of surface‐ and ground‐water in the rural environment: Integration of the Farm Process  and  the  Crop  Growth  Module  in  the  FREEWAT  platform.  Agric.  Water  Manag.  2019,  223,  doi:10.1016/j.agwat.2019.105717.  38. US  EPA  1997.  VLEACH  A  One‐Dimensional  Finite  Difference  Vadose  Zone  Leaching  Model  Version  2.2—1997.  Available  online:  https://www.epa.gov/sites/production/files/2014‐08/documents/vleach.pdf  (accessed on 5 June 2020).  39. Rossetto, R.; De Filippis, G.; Borsi, I.; Foglia, L.; Cannata, M.; Criollo, R.; Vázquez‐Suñé, E. Integrating free  and open source tools and distributed modelling codes in GIS environment for data‐based groundwater  management. Environ. Model. Softw. 2018, 107, 210–230.  © 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access  article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution  (CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).  http://www.deepdyve.com/assets/images/DeepDyve-Logo-lg.png Agronomy Multidisciplinary Digital Publishing Institute

Assessing Specific Vulnerability of Shallow Aquifers to Pesticide Using GIS Tools. Data Needs and Reliability of Index-Overlay Methods: An Application to the San Giuliano Terme Agricultural Area (Pisa, Italy)

Agronomy , Volume 10 (7) – Jul 9, 2020

Loading next page...
 
/lp/multidisciplinary-digital-publishing-institute/assessing-specific-vulnerability-of-shallow-aquifers-to-pesticide-XqtZwjER0X

References (43)

Publisher
Multidisciplinary Digital Publishing Institute
Copyright
© 1996-2020 MDPI (Basel, Switzerland) unless otherwise stated Disclaimer The statements, opinions and data contained in the journals are solely those of the individual authors and contributors and not of the publisher and the editor(s). Terms and Conditions Privacy Policy
ISSN
2073-4395
DOI
10.3390/agronomy10070985
Publisher site
See Article on Publisher Site

Abstract

Article  Assessing Specific Vulnerability of Shallow Aquifers  to Pesticide Using GIS Tools. Data Needs and  Reliability of Index‐Overlay Methods: An  Application to the San Giuliano Terme Agricultural  Area (Pisa, Italy)  1, 1 2 Rudy Rossetto  *, Tiziana Sabbatini   and Nicola Silvestri      Institute of Life Sciences, Scuola Superiore Sant’Anna, Piazza Martiri della Libertà 33, 56127 Pisa, Italy    Department of Agriculture, Food and Environment, Università di Pisa, 56121 Pisa, Italy;  nicola.silvestri@unipi.it  *  Correspondence: rudy.rossetto@santannapisa.it  Received: 10 June 2020; Accepted: 7 July 2020; Published: 9 July 2020  Abstract: Pesticides play a crucial role in regulating crop production by reducing crop losses and  increasing  crop  yield  and  quality.  However,  they  may  threaten  surface  and  groundwater,  a  phenomenon occurring at global scale, potentially causing environmental damage and prohibition  of  water  use  or  high  treatment  costs  for  drinking  water.  Assessing  spatially‐defined  aquifer  vulnerability  to  pesticide  is  then  important,  as  it  may  allow  defining  agricultural  areas  where  pesticides  should  be  used  following  well‐defined  agronomic  practices/limitations.  In  this  study,  after a brief review of recent studies on aquifer vulnerability assessment to pesticide, we applied  the Vulnerability Index method to the agricultural area of the Municipality of San Giuliano Terme  (Pisa, Italy) in order to focus on the data needs and discuss the reliability of this method (as an  example  of  index‐overlay  methods).  The  proposed  method  needs  a  relatively  small  number  of  parameters compared to other more complex ones. Despite a such a small number of parameters,  some were not easily available in our case study. Thus, some assumptions were made. This led to  vulnerability  maps  with  reduced  reliability,  no  validation  with  groundwater  samples,  and  little  practical use. This means that to produce robust but static vulnerability assessments, large datasets  are needed. In turn, the cost of data gathering may be high. The value of these data may, however,  be increased, and the cost better justified if the analyses are based on process‐based or advanced  statistical  methods.  While  the  future  for  vulnerability  assessment  methods  is  the  use  of  process‐based/advanced  statistical  methods,  index‐overlay  methods,  as  a  preliminary  step  for  process‐based  simulation  analysis,  may  still  provide  initial  and  relatively  quick  insights  on  potential leaching of pesticides. This in turn may support extension services in delivering timely  and relevant advices on the use of such pesticides to farmers and owners of plant nurseries and  greenhouses.  Keywords  pesticides; herbicides; crop system sustainability; groundwater; aquifer vulnerability;  leaching potential; water quality  Agronomy 2020, 10, 985; doi:10.3390/agronomy10070985  www.mdpi.com/journal/agronomy  Agronomy 2020, 10, 985  2  of  20  1. Introduction  According to the United Nations Organization for Food and Agriculture Organization (FAO)  pesticides are any substance, or mixture of substances of chemical or biological ingredients, which  are meant for repelling, destroying, or controlling any pest, or regulating plant growth [1]. These  agents play a crucial role in reducing crop losses due to weed/pest infestation and increasing crop  yield and quality [2].  However, pesticide occurrence is threatening surface water and groundwater at global scale [3– 6] and, besides potentially causing environmental damage and having health implications [7], may  cause prohibition of water use or high treatment costs, especially when associated with drinking  water [8–10].  Pesticide  usage  is  then  one  of  the  cases  where  the  balance  between  agronomic  production  sustainability and ecosystem service protection (i.e., water supply) is a very a fragile one. This holds  especially  true  for  the  groundwater  resources  that,  once  contaminated,  are  very  difficult  to  remediate.  Notwithstanding its importance, the vulnerability of groundwater systems to pesticide has not  often been addressed. The concept of aquifer vulnerability refers to the possibility of contaminants  percolating through the unsaturated zone to the groundwater. While the vulnerability assessment  only refers to the physical factors that may favor, or not, transport processes of substances to the  groundwater  table;  this  is  often  referred  as  aquifer  sensitivity,  natural  vulnerability,  or  intrinsic  vulnerability [11]. We refer in contrast to specific vulnerability, when the vulnerability assessment  exercise  includes  the  physical‐chemical  properties  of  the  potential  pollutant.  A  spatially  defined  aquifer  vulnerability  assessment  to  pesticide  is  important  because  it  may  allow  outlining  agricultural  areas  where  certain  compounds  should  be  used  following  well‐defined  agronomic  practices and/or limitations.  Several methods have been developed to assess both intrinsic and specific aquifer vulnerability;  comprehensive reviews on the subject may be found, i.e., in [12–14]. Liang et al. (2019) [15] divided  the  methods  to  compute  aquifer  vulnerability  roughly  into  three  types:  statistical,  process‐based,  and index‐overlay. According to these authors, the index‐overlay method is the most widely used  method,  mainly  because  of  its  simplicity,  lower  data  requirement,  and  clarity  in  description  of  vulnerability. In fact, most of the published examples of assessments of groundwater vulnerability  to pesticide are based on index‐overlay methods performed using Geographic Information System  (GIS)  desktop  applications,  modified  from  methods  to  evaluate  intrinsic  vulnerability.  The  emergence  and  rapid  diffusion  of  GIS  during  the  last  20  years  facilitated  the  assessment  of  groundwater vulnerability through mapping, even since its first appearance [16]. However, a search  at  hand  run  on  the  SCOPUS  database  for  the  years  2000/2020  using  the  words  pesticide  and  groundwater and vulnerability found only 31 relevant records, with slowly increasing interest in the  topic since 2015. Among these, Saha & Alam (2014) [17] estimated vulnerability to pesticide using a  modified version of the DRASTIC model (probably the best‐known method for assessing aquifer  intrinsic vulnerability at global scale [18]), the pesticide DRASTIC, which was applied to an intense  agricultural area of the  Gangetic plains in India. Bartzas et al. (2015)  [19] evaluated the pesticide  DRASTIC  and  susceptibility  index  (SI)  methods  within  a  GIS  framework,  to  assess  groundwater  vulnerability  in  the  agricultural  area  of  Albenga  (northern  Italy).  The  results  indicated  “high”  to  “very high” vulnerability to groundwater contamination along the coastline and the middle part of  the Albenga plain, for almost 49% and 56% of the total study area for the two methods, respectively.  Still  in  India,  Duttagupta  et  al.  (2020)  [20]  made  a  first  attempt  to  evaluate  the  groundwater  vulnerability  to  insecticides  and  herbicides  pollution  due  to  anthropogenic  activities  across  the  Western Bengal basin using an index‐overlay method. They found that the area under investigation  is highly susceptible to pesticide pollution. Douglas et al. (2018) [21] evaluated the ability of intrinsic  (DRASTIC)  and  specific  (attenuation  factor;  AF)  vulnerability  models  to  define  groundwater  vulnerability  areas  by  comparing  model  results  to  the  presence  of  pesticides  from  groundwater  sample datasets. They found that, compared to the DRASTIC model, the AF model more accurately  predicted the distribution of the number of contaminated wells within each vulnerability class.    Agronomy 2020, 10, 985  3  of  20  All  the  above‐mentioned  methods  require  many  parameters.  Schlosser  et  al.  (2002)  [22]  developed  a  simplified  method  to  assess  aquifer  vulnerability  to  pesticide  contamination  at  sub‐regional  scale  incorporating  relevant  hydrologic  and  pesticide  transport  parameters.  In  this  study,  after  introducing  the  vulnerability  index  (VI)  model  [22],  we  present  and  discuss  an  application to the agricultural area of the Municipality of San Giuliano Terme (Pisa, Italy) in order to  focus on the data needs and discuss the reliability of this method (as an example of index‐overlay  methods).  2. Material and Methods  2.1. The Vulnerability Index Model  The  vulnerability  index  (VI)  model  is  based  on  the  steady  state  advective  transport  of  the  pesticides through the vadose zone, including sorption and degradation processes. It is a modified  version of the leaching potential index vulnerability model [23].  The  VI  method  defines  a  vulnerability  index,  for  a  given  area  of  land,  derived  from  the  following relationship:  200Kθ t VI F   (1)  zρ %OM K where:  K  is  the  saturated  hydraulic  conductivity  in  the  porous  medium  [L/T]; θFC  is  the  water  3 3 content  at  field  capacity  [L /L ];  z  is  the  thickness  of  the  considered  soil  layer  [L]; ρb  is  the  bulk  density [M/L ]; (%OM) is the percent organic matter content in the soil (in %, dimensionless); t1/2 is  the half life time [T]; KOC is the pesticide organic‐carbon partitioning coefficient [L /M]; FDGW is a  factor  to  account  for  the  depth  to  water  table  (dimensionless).  The  index  obtained  for  an  area  is  assigned to one of the vulnerability classes according to the values reported in Table 1.  Table 1. Vulnerability Classes According to the VI Value.  VI Value  Vulnerability Class  0–9  Low  9–99  Medium  >99  High  The authors [22] successfully validated the method by comparing the identified vulnerability  classes with analytical results on the presence (or not) of active ingredients (AI) in groundwater.  2.2. The Case Study Area  The San Giuliano Terme agricultural area is located few kms north‐west of Pisa and it is part of  the Pisa plain, in central‐western Tuscany, along the Ligurian coast (Figure 1).  In 2011, we surveyed a total  of 25 farms  using  the methodology presented in Silvestri et al.  (2012) [24] in the plain area of the San Giuliano Terme municipality covering 2175 ha of utilized  agricultural area (UAA), including about 20% of the farms in the area, and about 50% of the UAA  (ARTEA, 2010) [25]. Among the farms surveyed, cereal‐industrial cropping systems prevailed, even  if there were small areas where vegetable and woody crop cultivation was dominant. The two most  widespread crops (Table 2) in the surveyed area were durum wheat (29.9%) and corn (23.4% of the  UAA),  followed  by  sunflower  (11.9%)  and  rapeseed  (9.7%).  Tomatoes  (2.4%)  prevailed  among  vegetables, and olive trees (2.1%) and alfalfa (1.8%) among woody and fodder crops, respectively.  Agronomy 2020, 10, 985  4  of  20  Figure 1. Geographical setting of the investigated area.    Agronomy 2020, 10, 985  5  of  20  Table 2. Size of Areas of Different Crops for the Surveyed Farms.  Duru Ra Alf Fiel Wi Chi Comm Far m  pe  a‐  d  Fruit  Sunflo Mai Olive  Barl Pota Toma Hra Herba Ryegr Set‐asi Soy  Spina Sweet‐V Clov Flow ne  Tot ck  on  m  Whe See Alf Bea Trees  wer  ze  Tree  ey  to  to  ss  ge  ass  de  Bean  ch  etch  er  ers  Yar al  Pea  Wheat  at  d  a  n  d  ‐  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  ha  250  1  90 ‐  ‐  5 ‐  ‐  30 ‐  95 ‐  ‐  5  10 ‐  ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  60  2  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  45.0 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  13  3  5 ‐  5 ‐  ‐  ‐  2 ‐  3 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4  43 ‐  8 ‐  8.0 ‐  64  22  52 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  14  8 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  219  5  20 ‐  6 ‐  ‐  ‐  20 ‐  15 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  12  2 ‐  ‐  ‐  ‐  75  6  50 ‐  42 ‐  ‐  ‐  17  50  31 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  35 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  225  2  7  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  1  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  3  8 ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  1  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  120  9  50 ‐  ‐  15 ‐  ‐  ‐  10  35 ‐  ‐  ‐  ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  8  10 ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  2  2 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  3  11  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2  12  34 ‐  13 ‐  ‐  ‐  11 ‐  14 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  21 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  93  13  ‐  ‐  ‐ ‐ ‐  12 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  12  14  10 ‐  10 ‐  ‐  ‐  12 ‐  13 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  45  15  2  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  1 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  10 ‐  15  16  80 ‐  30  10 ‐  ‐  30 ‐  40 ‐  ‐  ‐  ‐  24 ‐  ‐  6 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  220  17  11  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  11 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  22  18  15  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  10 ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  4 ‐  3 ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  44  56  19  31 ‐  ‐  4 ‐  ‐  ‐  ‐  7 ‐  2 ‐  1 ‐  11 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  14  20  2 ‐  ‐  4 ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4 ‐  ‐  ‐  ‐  21  45  38  8 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  29 ‐  ‐  ‐  30 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  150  22  100 ‐  60 ‐  ‐  ‐  20  20  35 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  25 ‐  ‐  10 ‐  ‐  270  23  2  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  2 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  4  24  1  ‐  ‐ ‐ ‐  ‐  ‐  ‐  1 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  2  250  25  60 ‐  30 ‐  ‐  ‐  30 ‐  120 ‐  ‐  ‐  10 ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  tot  651  38  212  39  10  14.0  258  106  509  45  4  5  53  38  11  3  50  101  6  2  10  10  2  5    Agronomy 2020, 10, 985  6  of  20  Data on AI use were retrieved by interviewing farmers. We identified 33 different AIs used in  the area (Table 3). Herbicides were the most used pesticides (31 AIs), while only two pesticides were  used to control insects (flonicamid) or cryptogams (ziram) (Table 3).  Table 3. List of Used Active Ingredients Within the Investigated Domain.  Active Ingredient  Type  Dose      (g/ha)  2,4‐D  Herbicide  400  Acetochlor  Herbicide  4200  Aclonifen  Herbicide  537  Clodinafop‐propargyl  Herbicide  96  Cloquintocet‐mexyl  Herbicide  60  Cycloxydim  Herbicide  500  Dicamba  Herbicide  188  Flonicamid  Insecticide  75  Glyphosate  Herbicide  1118  Imazamox  Herbicide  47  Iodosulfuron‐methyl‐sodium  Herbicide  8  Lenacil  Herbicide  320  Linuron  Herbicide  108  MCPA  Herbicide  1114  Mefenpyr‐diethyl  Herbicide  36  Mesosulfuron‐methyl  Herbicide  13  Metazachlor  Herbicide  910  Metribuzin  Herbicide  175  Metsulfuron‐methyl  Herbicide  5  Nicosulfuron  Herbicide  52  Oxadiazon  Herbicide  380  Oxyfluorfen  Herbicide  157  Pendimethalin  Herbicide  154  Propaquizafop  Herbicide  100  Quizalofop‐P‐ethyl  Herbicide  70  Rimsulfuron  Herbicide  11  S‐metolachlor  Herbicide  1198  Terbuthylazine  Herbicide  813  Thifensulfuron‐methyl  Herbicide  8  Triasulfuron  Herbicide  7  Tribenuron‐methyl  Herbicide  7  Ziram  Fungicide  1000  The  large  use  of  herbicide  to  weeding  of  the  agricultural  areas  was  justified  by  the  above‐mentioned  predominance  of  commodities  (cereals  and  industrial  crops)  and  by  the  consequent limited spread of vegetables and fruits, which usually require a large use of insecticides  and fungicides.  About the average amount of spraying, the acetochlor displayed the largest dose (4200 g/ha),  followed by glyphosate, MCPA (2‐methyl‐4‐chlorophenoxyacetic acid), metazachlor, s‐metolachlor,  and ziram (all around 1000 g/ha). The doses of the other AIs were generally lower, in 14 out 33 cases  under 100 g/ha. Oxadiazon (t1/2 = 502 gg), lenacil (t1/2 = 179 gg) and aclonifen (t1/2 = 117 gg) are the  compounds with longer half‐life time. All the other active ingredients show half‐life time lower than  100 days and 12 molecules lower than 10 days.   Figure  2  shows  the  soil  map  [26]  for  the  investigated  area.  Three  main  types  of  soil  (FAB1,  GRE1, and STS1; Table 4) occupy most of the area of interest. The plain hosts many water‐wells with    Agronomy 2020, 10, 985  7  of  20  depths varying from a few meters to nearly 250 m, which tap a multilayered confined aquifer made  up of Pleistocene sands and gravels [27]. In the shallowest levels, unconfined aquifers are present  [28], generally constituted by fine alluvial sediments (sand passing to silt and clay), brought by the  Serchio and Arno rivers. These aquifers show a shallow water‐table (up to 4 m depth; Figure 3).  Because  of  this,  a  large  part  of  the  area  is  mechanically  drained  to  prevent  waterlogging.  The  groundwater hosted in these aquifers, although not used for drinking purposes, is often used for  irrigation and domestic purposes [29].   Agronomy 2020, 10, 985  8  of  20  Figure 2. Soil map within the boundaries of San Giuliano Terme municipality (from [26] modified). The main soil types shown in the map (FAB1, GRE1 and STF1)  are detailed in Table 4.    Agronomy 2020, 10, 985  9  of  20  Figure 3. Interpolated depth to water table and groundwater head contours (data March 2009 [30]).   Agronomy 2020, 10, 985  10  of  20  Table 4. Soil Type in the investigated area (from [31]).  Soil Name  Soil Taxonomy Classification  FAB1  Typic Haploxerepts, coarsesilty, mixed, thermic  GRE1  Typic Haplusterts, fine, mixed, thermic  STF1  Typic Xerofluvents, coarsesilty, mixed, calcareous, thermic  We  reasonably  assumed  homogeneity  of  the  climatic  characteristics  (as  regards  to  the  distribution  and  intensity  of  rain  events)  and  of  the  agronomic  practices  (doses  and  distribution  methods) in the investigated domain.  2.3. Application of the VI Method  In the investigated area, pesticide use showed a large variability in space and time, being driven  by  crop  rotation  on  farmland,  by  the  type  of  weed  (or  other  target  organism)  community  (composition  and  numerosity),  and  by  practical  considerations  (costs,  market  availability,  farm  stocks, etc.). Therefore, we should have prepared 33 different maps, one for each AI detected within  the case‐study area. Rather than this, we used an approach based on grouping the active ingredients  into  classes,  in  agreement  with  Schlosser  et  al.  (2002)  [22].  This  way,  we  simplified  the  data  processing  to  achieve  an  overall  analysis  of  the  specific  vulnerability  of  the  shallow  aquifer  to  pesticides. These classes were defined based on the leaching ratio (LR) of each active ingredient. The  LR, embedded in the VI model, expresses the potential leaching for each compound throughout the  soil and is based on transport properties of an active principle (such as biochemical degradation and  sorption). The LR is defined as:  1 / 2 LR=   (2)  OC Therefore,  the  leaching  ratio  constitutes  an  estimate  of  the  susceptibility  of  each  AI  to  be  biodegraded and to be sorbed to the soil organic matter. The longer the half‐life, the less degradation  the  compound  will  undergo  moving  through  the  soil,  and  a  larger  mass  of  active  principle  will  therefore be expected in groundwater. Pesticides with a high t1/2 will result in a higher LR and will  determine a greater vulnerability for the area where they are used. On the other hand, compounds  with a high KOC will exhibit a larger tendency to sorption. Therefore, they will require more time to  reach  the  water  table,  consequently  allowing  longer  times  for  degradation  and,  finally,  a  lower  expected mass in groundwater.  The  33  AIs  presented  in  the  previous  section,  were  divided  into  three  leachability  classes  (respectively low, medium, and high) based on the LR ratio (Tables 5 and 6). Following [22], AIs  with a ratio lower than 0.01 were assigned to the ʺlowʺ class, with a ratio between 0.01 and 0.1 to the  ʺmiddleʺ class, and those with a ratio greater than 0.1 to the “high” leachability class. For each of  these three classes, a specific vulnerability map to pesticides was then produced.  The analysis carried out was performed within the municipal boundaries only for the domain  where piezometric data were available.    Agronomy 2020, 10, 985  11  of  20  Table 5. Properties, leaching ratio and attribution to leachability class for the active ingredients used  in the investigated domain (data from [32]). Kfoc: organic‐carbon normalized Freundlich distribution  coefficient.  Active Ingredient  Koc (mL/g)  Kfoc (mL/g)  t1/2 (d)  Leaching Ratio  Class  Cloquintocet‐mexyl  9856  NA  5  0.001  Low  Clodinafop‐propargyl  NA  1466  1  0.001  Low  Propaquizafop  2220  NA  2  0.001  Low  Quizalofop‐P‐ethyl  NA  1816  2  0.001  Low  Oxyfluorfen  NA  7566  35  0.005  Low  Pendimethalin  17581  NA  90  0.005  Low  Glyphosate  1435  NA  12  0.008  Low  Ziram  NA  3007  30  0.010  Medium  Aclonifen  NA  7126  117  0.016  Medium  Cycloxydim  59  NA  1  0.017  Medium  Mefenpyr‐diethyl  634  NA  18  0.028  Medium  Linuron  739  NA  48  0.065  Medium  S‐metolachlor  NA  226  15  0.066  Medium  Acetochlor  156  NA  14  0.090  Medium  2,4‐D  88  NA  10  0.114  High  Thifensulfuron‐methyl  28  NA  4  0.143  High  Oxadiazon  3200  NA  502  0.157  High  Metazachlor  54  NA  9  0.167  High  MCPA  NA  74  15  0.203  High  Metsulfuron‐methyl  NA  40  10  0.250  High  Metribuzin  NA  38  12  0.316  High  Terbuthylazine  NA  231  75  0.325  High  Imazamox  NA  67  25  0.373  High  Triasulfuron  60  NA  23  0.383  High  Tribenuron‐methyl  35  NA  14  0.400  High  Rimsulfuron  50  NA  24  0.480  High  Dicamba  NA  12  8  0.667  High  Nicosulfuron  30  NA  26  0.867  High  Lenacil  165  NA  179  1.085  High  Flonicamid  2  NA  3  1.5  High  Iodosulfuron‐methyl‐sodium  NA  1  8  8  High  Mesosulfuron‐methyl  NA  1  66  66  High  Table 6. Statistics for the leaching ratio (LR) value for each of the three classes.  Class  Number of AIs  Average  Median  St. Dev.  Low  8  0.003  0.001  0.003  Medium  7  0.057  0.065  0.038  High  18  4.783  0.383  15.884  2.4. Model Parameterisation  We describe here the parameters used for applying the model to the case study. Unfortunately,  the availability of the parameters needed for the application of the VI index method (Equation (1))  was limited to the main soil typology identified within the case‐study area (in the number of few  units).  Therefore,  it  was  necessary  to  apply  the  same  value  of  the  parameters  K  and θFC  to  each  polygon belonging to a specific type of soil. For the parameters Z, ρb, and %OM a single value was  assigned to all the investigated domain. Afterwards, we transformed the vector data files in raster    Agronomy 2020, 10, 985  12  of  20  data  in  order  to  process  these  parameters  with  those  available  in  raster  format,  and  then  we  calculated the VI index by performing raster analysis calculations in the GIS environment for each  class of pesticides.  2.4.1. K, Soil Saturated Hydraulic Conductivity   a surrogate for the soil‐water  The parameter K, hydraulic conductivity, is used in the model as velocity assuming a unit hydraulic gradient (gravity‐dominated flow) for near‐saturated conditions  as during irrigation [22]. K data were assigned to each class of soil and were derived from [26].  2.4.2. θFC, Water Content at Field Capacity  For the purposes of this analysis, one θFC data was assigned at each type of soil in the study  domain and the data was derived from [26].  2.4.3. Z, Thickness of the Soil Layer  This parameter corresponds to the thickness of the soil layer, where most of the sorption and  biodegradation  processes  occur  (hence,  it  is  not  the  thickness  of  the  unsaturated  area).  It  is  well  known  that  most  of  the  organic  matter  and  biological  processes  usually  occur  in  the  shallowest  layers of the soil. In this case, since spatial‐distributed data of this parameter were not available, we  choose to assign a single value, equal to 1 m, to the entire study domain on the basis of the soil  nature and the usual soil tillage depths. As such this parameter did not impact the calculation of the  VI in different areas of the investigated domain.  2.4.4. ρb, Soil Bulk Density  Only two tests were carried out for the soil bulk density during the soil map survey [26]:   one on the STF1 soil, with an average value ρb = 1.53 g/cm .   one on the GRE1_STG1 soil, with an average value of ρb = 1.49 g/cm .  As no further data were available to characterize the other soil types, a single value equal to ρb =  3  1.5 g/cm was assumed and assigned to the study domain. Also, in this case, this parameter did not  impact the calculation of the VI in different areas of the domain investigated.  2.4.5. %OM, Percent Organic Matter  Regarding the organic matter content, results from two samples were available. They showed  an average organic matter content of 3.24% and 5.6% respectively. Since only two data points were  available, and rarely organic‐rich soils are found in the study domain, a single value of 3% organic  matter content was assigned to the whole domain. In this case, this parameter did not impact the  calculation of the VI in different areas of the investigated domain.  2.4.6. Leachability Ratio  We associated to each group of pesticide the median value of the leachability ratio for each of  the classes as defined in Table 5.  2.4.7. The FDGW Parameter  This dimensionless factor accounts to the depth to groundwater, as this distance may influence  the amount of pesticide that reaches the water table. Larger values of the parameter were assigned to  areas where the unsaturated zone had a small thickness, while smaller values were assigned where  the thickness was large, by using a non‐linear relationship.  Using  the  piezometric  survey  data  (from  [30]),  we  prepared  a  depth  to  water  table  map  by  subtracting the values of the groundwater head to those of the surface elevation derived from the  Tuscany  Region  digital  terrain  model  (10  m  cell).  Results  were  processed  using  a  Kriging    Agronomy 2020, 10, 985  13  of  20  interpolator. In some areas, a negative depth to water table value was obtained as a result of the  interpolation  process.  As  it  was  not  possible  to  validate  these  data  with  extensive  experimental  campaigns, we assumed a precautionary depth to water table of 0.15 m for all the areas where the  interpolated value was lower than 0.15 m. The final depth to water table map is presented in Figure  3.  As  already  mentioned,  the  analysis  carried  out  was  only  performed  for  the  domain  where  piezometric  data  were  available.  In  [22]  the  FDGW  parameter  was  assigned  according  to  the  scale  presented in Table 7. In order to assign a higher score to depth to water table values less than 2 m  from  the  soil  surface  and  often  close  to  zero  (a  frequent  situation  in  our  case  study),  we  built  a  non‐linear relationship according to which as the unsaturated thickness decreases, the value of the  FDGW parameter increases following an exponential function. This relationship allowed us to assign a  greater FDGW value to the areas with very small depth to water table. The curve derived is shown in  Figure 4. The parameter values then assigned for the different areas are reported in Table 8, while in  Figure 5 the map with the spatial distribution of the FDGW parameter is presented.  Table 7. FDGW Values as Function of the Depth to Water Table (from [22]).  Depth to Water Table (m Below Soil Surface)  FDGW  0–5  3  5–10  2.5  10–15  2  >15  1  Figure 4. Function used to define the FDGW parameter.  Table 8. FDGW Values Assigned at Different Depth to Water Table.  Depth to Water Table (m from Soil Surface)  FDGW  0–0.30  9  0.3–0.6  6  0.6–1.2  4.5  1.2–1.8  4  1.8–2.4  3.5  2.4–5  3  5–10  2.5  10–15  2  >15  1    Agronomy 2020, 10, 985  14  of  20  Figure 5. Spatial distribution of the FDGW parameter in the domain investigated.    Agronomy 2020, 10, 985  15  of  20  3. Results and Discussion  We  applied  the  VI  model  to  the  three  leachability  classes  of  pesticides  in  the  investigated  area.  Although the original method identified three vulnerability classes (Table 1), we added a fourth class of  vulnerability  to  highlight  areas  with  a  value  of  VI  greater  than  1000.  This  new  class  included  all  areas  characterized by a very high level of aquifer vulnerability.  The results are presented in the form of specific vulnerability maps for the three leachability classes of  pesticides previously defined and discussed below in Figures 6 and 7, except for the class of pesticides with  a low leaching ratio. In the latter case, the vulnerability index calculated for the entire investigated area  was low. This low vulnerability class was maintained in all areas,  even performing calculations with a  lower organic matter content, 2% instead of 3%.  Regarding the medium leaching ratio pesticide class (Figure 6), the interaction between the nature of  the AIs and the physical‐chemical characteristics of the soil led from medium to high areal distribution of  vulnerability, whereas the zones with low vulnerability resulted in very small areas. Comparing this map  with the soil distribution map (Figure 2), the influence on the result of the parameters assigned specifically  to each type of soil, and particularly of the K parameter, can be seen.  Finally, the vulnerability to the class of pesticides with a high leaching ratio (Figure 7) varies from  medium  to  very  high,  demonstrating  the  need  for  careful  use  of  these  kind  of  agrochemicals  by  the  farmers. The consistency of our estimates was strictly dependent on the density and spatial distribution of  the  data  used.  In  fact,  we  derived  several  of  the  input  data  from  soil  maps  with  little  experimental  information collected in the investigated area. The scarcity of experimentally gathered data mainly limited  the  predictive  value  of  the  vulnerability  classification  of  the  study  area.  In  fact,  our  results  may  be  considered an initial screening that might be used to provide general advice on pesticide use, especially  under high or very high vulnerability index conditions. We also suggest that in such areas experimental  activities are run to monitor the use of pesticide on farming practices and their potential leaching following  distribution.  In  terms  of  uncertainties  in  the  parameters,  while  Z, ρb  and  %OM  may  not  show  a  large  variability range in the investigated area, this is not the case for K. This parameter may vary up to an order  of  magnitude,  impacting  the  definition  of  the  vulnerability  classes.  Anyway,  further  data  on  the  characteristics of the soils (primarily the organic carbon content) would allow us to, for example, better rate  the vulnerability score in areas with high organic matter.  Concern is also expressed in relation to the fact that in the investigated area the water table is very  shallow, and consequently the barrier effect and the attenuation provided by the soil and the unsaturated  zone bio‐geochemical processes might be ineffective. It must be mentioned that as the area is mechanically  drained, the worst‐case scenario would be depth to the water table equal to zero (waterlogging). This could  happen  during  very  wet  seasons.  In  that  case,  all  the  areas  would  be  rated  from  high  to  very  high  vulnerability, notwithstanding the class a pesticide is attributed to.  Furthermore,  performing  groundwater  monitoring  and  sampling  to  detect  the  presence  of  active  ingredients, besides shedding a light on the real groundwater chemical status respect to pesticide presence,  is a necessary step to validate the maps produced.  Although  the  proposed  method  is  based  on  a  small  number  of  parameters  compared  to  other  methods,  the  required  parameters  are  time‐consuming  and  expensive  to  obtain.  This  means  that  to  produce a sound, but static, vulnerability assessment, the cost in data gathering may be high. We then  suggest that index‐overlay methods for vulnerability mapping are combined with process‐based methods  such  those  offered  by  numerical  modelling.  Freely  available  and  open  source  software  tools  (such  as  Hydrus 1‐D [33]; the SID&GRID [34] or FREEWAT suite [35–37]; VLEACH [38], etc.) are widespread and  allow implementation of dynamically improving models which may be able to not only validate the maps  produced, but also to help in redefining areas at different vulnerabilities based on simulated processes and  associated uncertainties. Thus also increasing the data value and better justifying the cost for large dataset  acquisition [39].    Agronomy 2020, 10, 985  16  of  20  Figure 6. Specific vulnerability map for active ingredients with medium leaching ratio.    Agronomy 2020, 10, 985  17  of  20  Figure 7. Specific vulnerability map for active ingredients with high leaching ratio.     Agronomy 2020, 10, 985  18  of  20  4. Conclusions  Evaluating the risk of pesticide leaching into groundwater is a necessary step to suggest robust  advices  on  the  usage  of  such  compounds  in  agricultural  practices,  hence  reducing  groundwater  contamination  risks  and  supporting  cropping  system  sustainability.  However,  choosing  a  proper  method  for  the  assessment  of  such  risks  is  not  straightforward.  In  this  study,  we  applied  the  vulnerability index method [22] as an example of an index‐overlay method. This method needs a  relatively small number of parameters compared to other more complex ones. Yet, even such a small  number of parameters was not easily available in our case study. Several data had to be derived  from soil maps and then averaged over large areas. This lead to vulnerability maps with reduced  reliability, no validation with groundwater samples for the presence of active ingredients, and little  practical use. We then suggest that maps produced in such way may provide information on specific  vulnerability in areas identified as at high risk of leaching. In such areas, a specific focus should be  on delivering advices to farmers on the use of pesticides, and at the same time monitoring the impact  of  such  use.  Here,  we  want  to  reiterate  how  extension  services  for  farmers  and  owners  of  plant  nurseries  and  greenhouses  in  the  correct  use  of  agrochemicals  is,  however,  the  first  and  most  important action for the protection of water resources.  Finally,  the  cost  for  producing  reliable  static  vulnerability  maps  based  on  index‐overlay  methods can be high, because of the several data that need to be gathered. The value of these data  may, however, be increased, and the cost better justified, if the analyses are carried out by using  process‐based  or  advanced  statistical  methods.  While  the  future  for  vulnerability  assessment  methods is in process based/advanced statistical methods, index‐overlay methods, as a preliminary  step for process‐based simulation analysis, may still provide initial and quick insights into potential  leaching of pesticides to shallow aquifers.  Author  Contributions:  Conceptualization,  R.R.;  methodology,  R.R.  and  N.S.;  formal  analysis,  R.R.;  data  gathering,  all  authors;  agricultural  and  pesticide  dataset  preparation,  N.S.  and  T.S.;  writing—original  draft  preparation, R.R. and N.S.; writing—review and editing, R.R. and N.S.. All authors have read and agreed to the  published version of the manuscript.  Funding: This research was funded by the Municipality of San Giuliano Terme (Italy)  Acknowledgments:  We  wish  to  acknowledge  Prof.  Enrico  Bonari  for  the  whole  San  Giuliano  Terme  agricultural area project supervision and the help of two anonymous reviewers that with their comments and  suggestions helped to improve this paper.  Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.  References  1. FAO/WHO.  International  Code  of  Conduct  on  Pesticide  Management;  World  Health  Organization  (WHO): Rome, Italy, 2014.  2. Narenderan,  S.T.;  Meyyanathan,  S.N.;  Babu,  B.  Review  of  pesticide  residue  analysis  in  fruits  and  vegetables. Pre‐treatment, extraction and detection techniques. Food Res. Int. 2020, 133, 109141.  3. Meffe, R.; de Bustamante, I. Emerging organic contaminants in surface water and groundwater: A first  overview of the situation in Italy. Sci. Total Environ. 2014, 481, 280–295.  4. Schipper, P.N.M.; Vissers, M.J.M.; van der Linden, A.M.A. Pesticides in groundwater and drinking water  wells: Overview of the situation in the Netherlands. Water Sci. Technol. 2008, 57, 1277–1286.  5. Sarmah, A.K.; Müller, K.; Ahmad, R. Fate and behaviour of pesticides in the agroecosystem—A review  with a New Zealand perspective. Aust. J. Soil Res. 2004, 42, 125–154.  6. Milan, M.; Ferrero, A.; Fogliatto, S.; Piano, S.; Negre, M.; Vidotto, F. Oxadiazon dissipation in water and  topsoil in flooded and dry‐seeded rice fields. Agronomy 2019, 9, 557.  7. Leong, W.‐H.; Teh,  S.‐Y.;  Hossain, M.M.;  Nadarajaw,  T.; Zabidi‐Hussin, Z.; Chin, S.‐Y.;  Lai,  K.‐S.; Lim,  S.‐H.E. Application, monitoring and adverse effects in pesticide use: The importance of reinforcement of  Good Agricultural Practices (GAPs). J. Environ. Manag. 2020, 260, 109987.  Agronomy 2020, 10, 985  19  of  20  8. López‐Pacheco, I.Y.;  Silva‐Núñez, A.; Salinas‐Salazar,  C.; Arévalo‐Gallegos,  A.; Lizarazo‐Holguin, L.A.;  Barceló, D.; Iqbal, H.M.N.; Parra‐Saldívar, R. Anthropogenic contaminants of high concern: Existence in  water resources and their adverse effects. Sci. Total Environ. 2019, 690, 1068–1088.  9. Borsi, I.; Mazzanti, G.; Barbagli, A.; Rossetto, R. L’impianto di ricarica riverbank filtration di S. Alessio  (Lucca): Attività di monitoraggio e modellistica nel progetto EU FP7 MARSOL. Ital. J. Groundw. 2014, 3,  doi:10.7343/AS‐085‐14‐0112.  10. Rossetto, R.; Barbagli, A.; Iacopo, B.; Mazzanti, G.; Vienken, T.; Bonari, E. Site investigation and design of  the monitoring system at the Sant’Alessio Induced River Bank Filtration plant (Lucca, Italy). Rend. Online  Soc. Geol. Ital. 2015, 35, 248–251.  11. Dixon, B. Groundwater vulnerability mapping: A GIS and fuzzy rule based integrated tool. Appl. Geogr.  2005, 25, 327–347.  12. Machiwal, D.; Jha, M.K.; Singh, V.P.; Mohan, C. Assessment and mapping of groundwater vulnerability to  pollution: Current status and challenges. Earth Sci. Rev. 2018, 185, 901–927.  13. Kumar,  P.;  Bansod,  B.K.S.;  Debnath,  S.K.;  Thakur,  P.K.;  Ghanshyam,  C.  Index‐based  groundwater  vulnerability  mapping  models  using  hydrogeological  settings:  A  critical  evaluation.  Environ.  Impact  Assess. Rev. 2015, 51, 38–49.  14. Pavlis,  M.;  Cummins,  E.;  McDonnell,  K.  Groundwater  vulnerability  assessment  of  plant  protection  products: A review. Hum. Ecol. Risk. Assess. 2010, 16, 621–650.  15. Liang, J.; Li, Z.; Yang, Q.; Lei, X.; Kang, A.; Li, S. Specific vulnerability assessment of nitrate in shallow  groundwater with an improved DRASTIC‐LE model. Ecotoxicol. Environ. Saf. 2019, 174, 649–657.  16. Di Guardo, A.; Finizio, A. A client‐server software for the identification of groundwater vulnerability to  pesticides at regional level. Sci. Total Environ. 2015, 530, 247–256.  17. Saha,  D.;  Alam,  F.  Groundwater  Vulnerability  Assessment  Using  DRASTIC  and  Pesticide  DRASTIC  Models in Intense Agriculture Area of the Gangetic Plains, India. Environ. Monit. Assess. 2014, 186, 8741– 63.  18. Aller,  L.;  Bennett,  T.;  Lehr,  J.;  Petty,  R.;  Hackett,  G.  DRASTIC:  A  Standardized  System  for  Evaluating  Groundwater  Pollution  Potential  Using  Hydrogeologic  Settings  (1987);  US  Environmental  Protection  Agency: Washington, DC, USA, 1987.  19. Bartzas,  G.;  Tinivella,  F.;  Medini,  L.;  Zaharaki,  D.;  Komnitsas,  K.  Assessment  of  groundwater  contamination risk in an agricultural area in north Italy. Inf. Process. Agric. 2015, 2, 109–129.  20. 20.  Duttagupta, S.; Mukherjee, A.; Das, K.; Dutta, A.; Bhattacharya, A.; Bhattacharya, J. Groundwater  vulnerability to pesticide pollution assessment in the alluvial aquifer of Western Bengal basin, India using  overlay and index method. Chemie der Erde 2020, in press.  21. Douglas, S.H.; Dixon, B.; Griffin, D. Assessing the abilities of intrinsic and specific vulnerability models to  indicate  groundwater  vulnerability  to  groups  of  similar  pesticides:  A comparative  study.  Phys.  Geogr.  2018, 39, 487–505.  22. Schlosser,  S.A.;  McCray,  J.E.;  Murray,  K.E.;  Austin,  B.  A  subregional‐scale  method  to  assess  aquifer  vulnerability to pesticides. Groundwater 2002, 40, 361–367.  23. Meeks, Y.J.; Dean, J.D. Criteria for evaluating pesticide leaching models. In Field Scale Water and Solute  Flux in Soils; Roth, K.; Fluhler, H.; Jury, W.A.; Parker, J.C., Eds.; Birkhauser Verlag Publishing Co.: Basel,  Germany, 1990.  24. Silvestri, N.; Pistocchi, C.; Sabbatini, T.; Rossetto, R.; Bonari, E. Diachronic analysis of farmersʹ strategies  within a protected area of central Italy. Ital. J. Agron. 2012, 2, 139–145.  25. ARTEA  Available  online:  https://www.artea.toscana.it/sezioni/servizi/misure.asp?varTipo=36  (accessed  on 1 June 2020).  26. Regione  Toscana.  Cartografia  Pedologica.  2010.  Available  online:  https://www.regione.toscana.it/web/guest/‐/pedologia (accessed on 1 June 2020).  27. Grassi, S.; Cortecci, G. Hydrogeology and geochemistry of the multilayered confined aquifer of the Pisa  plain (Tuscany—Central Italy). Appl. Geochem. 2005, 20, 41–54.  28. Baldacci,  F.;  Bellini,  L.;  Raggi,  G. Le  risorse  idriche  sotterranee  della  pianura  pisana.  Atti  della  Società  Toscana di Scienze Naturali residente in Pisa. Memorie SerieA 1994, 51, 241–322.   29. Sergiampietri,  L.  Relazione  vulnerabilità  dell’acquifero  freatico.  Comune  di  San  Giuliano  Terme.  2002,  unpublished report.  Agronomy 2020, 10, 985  20  of  20  30. Sergiampietri,  L.  Relazione  Monitoraggio  Acquifero  Freatico,  Comune  di  San  Giuliano  Terme.  Unpublished work, 2009.  31. Regione  Toscana,  2010b  Progetto  Carta  dei  Suoli  in  Scala  1:250000.  Available  online:  http://sit.lamma.rete.toscana.it/websuoli/ (accessed on 26 June 2020).  32. IUPAC  FOOTPRINT  Pesticide  Properties  Data‐Base.  Available  online:  https://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm (accessed on 1 June 2020).  33. Simunek,  J.;  van  Genuchten,  M.T.;  Sejna,  M.  The  Hydrus‐1D  Software  Package  for  Simulating  the  Movement of Water, Heat, and Multiple Solutes in Variably Saturated Media; Version 4.17; HYDRUS  Software Series 3, Department of Environmental Sciences, University of California Riverside: Riverside,  CA, USA, 2013; p. 342.  34. Rossetto,  R.;  Borsi,  I.;  Schifani,  C.;  Bonari,  E.;  Mogorovich,  P.;  Primicerio,  M.  SID&GRID:  Integrating  hydrological modeling in GIS environment. Rend. Online Soc. Geol. Ital. 2013, 24, 282–283.  35. De  Filippis,  G.;  Borsi,  I.;  Foglia,  L.;  Cannata,  M.;  Velasco  Mansilla,  V.;  Vasquez‐Suñe,  E.;  Ghetta,  M.;  Rossetto, R. Software tools for sustainable water resources management: The GIS‐integrated FREEWAT  platform. Rend. Online Soc. Geol. It. 2017, 42, 59–61.  36. Criollo, R.; Velasco, V.; Nardi, A.; Vries, L.M.; Riera, C.; Scheiber, L.; Jurado, A.; Brouyère, S.; Pujades, E.;  Rossetto, R.; et al. AkvaGIS: An open source tool for water quantity and quality management. Comput.  Geosci. 2019, 127, 123–132.  37. Rossetto, R.; De Filippis, G.; Triana, F.; Ghetta, M.; Borsi, I.; Schmid, W. Software tools for management of  conjunctive use of surface‐ and ground‐water in the rural environment: Integration of the Farm Process  and  the  Crop  Growth  Module  in  the  FREEWAT  platform.  Agric.  Water  Manag.  2019,  223,  doi:10.1016/j.agwat.2019.105717.  38. US  EPA  1997.  VLEACH  A  One‐Dimensional  Finite  Difference  Vadose  Zone  Leaching  Model  Version  2.2—1997.  Available  online:  https://www.epa.gov/sites/production/files/2014‐08/documents/vleach.pdf  (accessed on 5 June 2020).  39. Rossetto, R.; De Filippis, G.; Borsi, I.; Foglia, L.; Cannata, M.; Criollo, R.; Vázquez‐Suñé, E. Integrating free  and open source tools and distributed modelling codes in GIS environment for data‐based groundwater  management. Environ. Model. Softw. 2018, 107, 210–230.  © 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access  article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution  (CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). 

Journal

AgronomyMultidisciplinary Digital Publishing Institute

Published: Jul 9, 2020

There are no references for this article.